Д.Е. Завелев1, М.В. Цодиков2

1,2 Институт нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева (Москва, Россия)
 

Постановка проблемы. Одной из основных тенденций развития современной промышленной органической химии является изменение ее сырьевой базы от ископаемого сырья к возобновляемому, что требует разработки новых промышленных процессов, а значит, и поиска новых каталитических систем. В настоящее время для решения различных задач в области гетерогенно-каталитических реакций превращения органических субстратов активно используются методы вычислительной квантовой химии, прежде всего метод теории функционала плотности (DFT).

Цель. Рассмотреть на примерах ранее сделанных исследований применение методов вычислительной квантовой химии в задачах изучения перспективных катализаторов промышленной органической химии.

Результаты. Рассмотрено применение метода DFT с использованием кластерных моделей для объяснения высокой селективности Pt-Sn(1:5)/γ-Al2O3-катализаторов в реакции гидродеоксигенации сложных эфиров и триглицеридов жирных кислот. Показано, что увеличение содержания Sn приводит, с одной стороны, к ослаблению связи Pt-H, с другой стороны, к существенному увеличению активационных барьеров нежелательных реакций, связанных с потерей углеродной массы, что объясняет высокую селективность рассматриваемого катализатора. Показано применение метода DFT с периодическими граничными условиями для объяснения стабильности Pd-Cu/γ-Al2O3-катализатора реакции гомологенизации спиртов по сравнению с традиционным Pd/γ-Al2O3-катализатором. С использованием моделей виртуального кристалла и суперячеек продемонстрировано, что добавление Cu к Pd способствует ослаблению связывания CO (каталитического яда, образующегося по побочной реакции), а также, что влияние допанта имеет по большей части локальный характер. Приведена возможность расширения обоих исследований в направлении «от теории к эксперименту».

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований доказали, что вычислительная квантовая химия в современных комплексных исследованиях гетерогенных катализаторов дополняет экспериментальные методы там, где их возможности ограничены, и позволяет выдвигать обоснованные гипотезы для экспериментальной проверки.

Завелев Д.Е., Цодиков М.В. Применение методов вычислительной квантовой химии в изучении гетерогенно-каталитических реакций превращения органических субстратов // Наукоемкие технологии. 2023. Т. 24. № 6. С. 5−21. DOI: https://doi.org/ 10.18127/j19998465-202306-01

1. Queneau Y., Han B. Biomass: Renewable carbon resource for chemical and energy industry. The Innovation. 2022. V. 3. № 1. P. 100184. DOI: 10.1016/j.xinn.2021.100184.
2. Anastas P.T., Zimmerman J.B. The periodic table of the elements of green and sustainable chemistry. Green Chemistry. 2019. № 21. P. 6545. DOI: 10.1039/C9GC01293A.
3. Тупикин Е.И. Общая нефтехимия. СПб.: Лань. 2020.
4. Kumar R.P., Gnansounou E., Raman J.K., Baskar G. (Ed.) Refining Biomass Residues for Sustainable Energy and Bioproducts. Academic Press. 2020. 617 p.
5. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: ИД «Интеллект». 2010. 504 с.
6. Takashiro A. (Ed.) Computational and Data-Driven Chemistry Using Artificial Intelligence Fundamentals Methods and Applications. Fundamentals, Methods and Applications. Elsevier. 2022. 264 p.
7. Heredia C.L., Ferraresi-Curotto V., López M.B. Characterization of Ptn (n = 2–12) clusters through global reactivity descriptors and vibrational spectroscopy, a theoretical study. Computational Materials Science. 2012. V. 53. P. 18. DOI 10.1016/j.commatsci.2011.09.005.
8. Завелев Д.Е., Жидомиров Г.М., Цодиков М.В. Теоретическое изучение взаимодействия водорода с малыми кластерами интерметаллидов Pt–Sn // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59, № 4. С. 404. DOI 10.1134/S0453881118040160.
9. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О., Флид В.Р., Шмидт Е.Ю. Теоретическое моделирование взаимодействия молекул фенилацетилена и стирола с поверхностью Pd{111} // Изв. АН. Сер. хим. 2017. № 12. C. 2234.
10. Завелев Д.Е., Жидомиров Г.М., Цодиков М.В. Теоретическое изучение деоксигенации сложных эфиров на малых кластерах интерметаллидов Pt–Sn // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 1. С. 5. DOI 10.31857/S0453881120010153.
11. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Нетрусов А.И. Продукты биомассы и их превращения в компоненты топлив и мономеры. Saarbrucken: LAMBERT Academic Publishing. 2017. 181 с.
12. Чистяков А.В., Жарова П.А., Цодиков М.В., Шаповалов С.С., Пасынский А.А., Мурзин В.Ю., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Высокоселективная переработка растительного масла в углеводороды // Доклады РАН. 2015. Т. 460. № 1. С. 57. DOI 10.7868/S0869565215010132.
13. Чистяков А.В., Кривенцов В.В., Наумкин А.В., Переяславцев А.Ю., Жарова П.А., Цодиков М.В. Эволюция активных компонентов и каталитические свойства Pt-Sn/Al2O3-катализаторов в реакции селективной деоксигенации растительных масел // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 4. С. 375. DOI 10.7868/S0028242116040043.
14. Zharova P.A., Chistyakov A.V., Shapovalov S.S., Pasynskii A.A., Tsodikov M.V. Pt–Sn/Al2O3 catalyst for the selective hydrodeoxygenation of esters. Mendeleev Commun. 2018. V. 28. № 1. P. 91. DOI 10.1016/j.mencom.2018.01.031.
15. Zavelev D.E., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Nikolaev S.A. A periodic DFT study of CO adsorption over Pd–Cu alloy (111) surfaces. Research on Chemical Intermediates. 2022. V. 48. P. 853. DOI 10.1007/s11164-021-04635-z.
16. Kozlowski J.T., Davis R.J. Heterogeneous Catalysts for the Guerbet Coupling of Alcohols. ACS Catal. 2013. V. 3. № 7. P. 1588. DOI 10.1021/cs400292f.
17. Nielsen A.T., Houlihan W.J. The Aldol Condensation. Organic Reactions. American Cancer Society. 2011. P. 1. DOI 10.1002/0471264180.or016.01. ISBN 978-0-47-126418-7.
18. Nikolaev S., Tsodikov M., Chistyakov A., Zharova P., Ezzgelenko D. The activity of mono- and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub- and supercritical ethanol to butanol. J. Catal. 2019. V. 369. P. 501. DOI 10.1016/j.jcat.2018.11.017.
19. Riittonen T., Toukoniitty E., Madnani D.K., Leino A.R., Kordas K., Szabo M., Sapi A., Arve K., Wärnå J., Mikkola J.P. One-Pot Liquid-Phase Catalytic Conversion of Ethanol to 1-Butanol over Aluminium Oxide: The Effect of the Active Metal on the Selectivity. Catalysts. 2012. V. 2. № 1. P. 68. DOI 10.3390/catal2010068.
20. Jiang D., Wu X., Mao J., Ni J., Li X. Continuous catalytic upgrading of ethanol to n-butanol over Cu/CeO2/AC catalysts. Chem. Commun. 2016. V. 52. № 95. P. 13749. DOI 10.1039/c6cc05860d.
21. Nikolaev S., Tsodikov M., Chistyakov A., Chistyakova P., Ezzhelenko D., Shilina M. PdCu nanoalloy supported on alumina: A stable and selective catalyst for the conversion of bioethanol to linear α-alcohols. Catal. Today. 2021. V. 379. P. 50. DOI 10.1016/j.cattod.2020.06.061.
22. Bellaiche L., Vanderbilt D. Virtual crystal approximation revisited: Application to dielectric and piezoelectric properties of perovskites. Phys. Rev. B. 2000. V. 61. № 12. P. 7877. DOI 10.1103/physrevb.61.7877.
23. Sakong S., Mosch C., Groß A. CO adsorption on Cu–Pd alloy surfaces: ligandversus ensemble effects. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. № 18. P. 2216. DOI 10.1039/B615547B.
24. Zhou Y., Che F., Liu M., Zou C., Liang Z., Luna P.D., Yuan H., Li J., Wang Z., Xie H., Li H., Chen P., Bladt E., Quintero-Bermudez R., Sham T.K., Bals S., Hofkens J., Sinton D., Chen G., Sargent E.H. Dopant-induced electron localization drives CO2 reduction to C2 hydrocarbons. Nat. Chem. 2018. V. 10. № 9. P. 974. DOI 10.1038/s41557-018-0092-x.