Е.Г. Афонин – к.х.н., ст. науч. сотрудник, 

АО «Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств»

E-mail: afonineg.chem@gmail.com

Г.Г. Александров – к.х.н., ст. науч. сотрудник, 

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва)

E-mail: info@igic.ras.ru

Постановка проблемы. Внимание исследователей к дифосфатам меди(+2) (соединениям меди(+2) с анионами дифосфорной кислоты H4P2O7) обусловлено их многообразным применением в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Цель. Выполнить уточнение кристаллической структуры бис(дигидродифосфато)купрата(+2) калия K2Cu(H2P2O7)2·2H2O, провести сравнение межатомных расстояний в этой структуре и в структурах дигидродифосфатов щелочных металлов и органических аминов с анионом H2P2O72−, а также в структурах, сходных с комплексом меди(+2) по составу и строению комплексов металлов(+2, +3), в которых катион координирует два аниона H2P2O72−.

Результаты. Методом рентгеноструктурного анализа монокристалла определено строение комплекса K2Cu(H2P2O7)2·2H2O. Кристаллы ромбические, пространственная группа Pnma, a = 9,901(2) Å, b = 10,781(2) Å, c = 13,395(3) Å, z = 4. Структура состоит из анионов [Cu(H2O)2(H2P2O7)2]2− и катионов K+, объединенных в кристалле межионными и водородными связями. В комплексном анионе катион меди(+2) связывает в вершинах искаженной тетрагональной бипирамиды четыре атома кислорода двух бидентатно-хелатных дигидродифосфат-ионов в экваториальной плоскости (Cu–O(P) 1,978 и 1,983 Å) и два атома кислорода молекул воды в аксиальных позициях (Cu–O(w) 2,319 и 2,404 Å). Средние длины связей P–O, P–O(H), P–Oмост в изученном комплексе 1,499 Å, 1,550 Å, 1,607 Å совпадают со средними длинами связей в известных из литературы однотипно построенных структурах комплексов M+12[M+2(H2O)2(H2P2O7)2]·nH2O, где M+1 = NH4, Na, K, Rb, Cs, катион органического амина, M+2 = Mg, Zn, Co, Ni (1,498 Å, 1,551 Å, 1,606 Å). Анионы [Cu(H2O)2(H2P2O7)2]2− соединяются между собой водородными связями (P)O–H···O(P) и O(w)–H···O(P). В полостях между анионными цепочками располагаются катионы K+ (координационные числа 7 и 7, K−O 2,75…2,96 Å и 2,73…3,07 Å).

Практическая значимость. Дифосфаты меди(+2) являются основным компонентом электролитов для получения гальванических покрытий медью и ее сплавами на поверхности стали, чугуна, алюминия и его сплавов, сплавов цинка, титана, диэлектриков.

1. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: ИПК Стандартов. 2003.
2. Keates A.C., Wang Q., Weller M.T. Synthesis and structural characterization of iron(II) and copper(II) diphosphates containing flattened metal oxotetrahedra // Journal solid state chemistry. 2014. V. 210. № 1. P. 10−14.
3. El Maadi A., Boukhari A., Holt E.M. Synthesis and crystal structure of K2CuP2O7 // Journal alloys compounds. 1995. V. 223. № 1. P. 13−17.
4. Effenberger H. The structure of tripotassium dicopper(II) hydrogendipyrophosphate // Acta crystallographica. Sect. C. 1987. V. 43. № 7. P. 1237−1239.
5. Essehli R., El Bali B., Alaoui Tahiri A., Lachkar M., Manoun B., Dušek M., Fejfarova K. K2M(H2P2O7)2·2H2O (M = Ni, Cu, Zn): orthorhombic forms and Raman spectra // Acta crystallographica. Sect. C. 2005. V. 61. № 12. P. i120−i124.
6. Khaoulaf R., Ennaciri A., Ezzaafrani M., Capitelli F. Structure and vibrational spectra of a new acidic diphosphate K2Cu(H2P2O7)2·2H2O // Phosphorus, sulphur, silicon. 2013. V. 188. № 8. P. 1038−1052.
7. Sheldrick G.M. SHELXS97. Program for the solution of crystal structures. University of Göttingen. Germany. 1997.
8. Sheldrick G.M. SHELXL97. Program for the refinement of crystal structures. University of Göttingen. Germany. 1997.
9. Yuen P., Collin R.L. Sodium copper pyrophosphate hexadecahydrate // Acta crystallographica. Sect. B. 1974. V. 30. № 10. P. 2513−2516.
10. Сергиенко В.С., Александров Г.Г., Афонин Е.Г. Синтез и кристаллическая структура диэтиламмонийных солей диаквабис(1оксиэтан-1,1-дифосфонато)кобальта(II) и меди(II) // Журнал неорганической химии. 1997. Т. 42. № 8. С. 1291−1296.
11. Tsaryk N.V., Dudko A.V., Kozachkova A.N., Bon V.V., Pekhnyo V.I. Trans-Bis[1-ammoniopentane-1,1-diyl)diphosphonato-k2O,O']diaquacopper(II) // Acta crystallographica. Sect. E. 2010. V. 66. № 12. P. m1533−m1534.
12. Селевич К.А., Ивашкевич Л.С., Селевич А.Ф., Ляхов А.С. Уточнение кристаллической структуры Na2H2P2O7 по данным порошковой рентгеновской дифрактометрии // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. № 10. С. 1672−1675.
13. Collin R.L., Willis M. The crystal structure of disodium dihydrogen hypophosphate hexahydrate (Na2H2P2O6·6H2O) and disodium dihydrogen pyrophosphate hexahydrate (Na2H2P2O7·6H2O) // Acta crystallographica. Sect. B. 1971. V. 27. № 2. P. 291−302.
14. Larbot A., Durand J., Norbert A., Cot L. Structure du dihydrogénodiphosphate de potassium anhydre, K2H2P2O7 // Acta crystallographica. Sect. C. 1983. V. 39. № 1. P. 6−8.
15. Dumas Y., Galigné J.L., Falqueirettes J. Structure crystalline du dihydrogéno-pyrophosphate dipotassique hemihydrates K2H2P2O7·½H2O // Acta crystallographica. Sect. B. 1973. V. 29. № 12. P. 2913−2918.
16. Dumas Y., Lapasset J. Structure crystalline du bis(dihydrogénopyrophosphate) tripotassique et monosodique K3Na(H2P2O7)2 // Acta crystallographica. Sect. B. 1979. V. 35. № 9. P. 1977−1982.
17. Saad A.B., Elboulali A., Ratel-Ramond N., Mohamed R., Akriche Toumi S. Bis(benzylammonium) dihydrogen diphosphate // Acta crystallographica. Sect. E. 2014. V. 70. № 1. P. о3.
18. Akriche S., Rzaiqui M. Synthesis, crystal structure, and characterization of a new diphosphate, (m-CH3C6H4NH3)H2P2O7 // Materials research bulletin. 2000. V. 35. № 14−15. P. 2545−2553.
19. Akriche S. Crystal structure of bis(3,5-dimethylanilinium) dihydrogendiphosphate, (C8H12N)2H2P2O7 // Zeitschrift kristallographie. New crystal structures. 2003. V. 218. № 1. P. 143−144.
20. Akriche S., Rzaigui M. Synthesis, structure and spectroscopic characterization of a new organic cation diphosphate: [2,6-(C2H5)2C6H3NH3]2H2P2O7·2H2O // Structural chemistry. 2008. V. 19. № 5. P. 827−831.
21. Elboulali A., Akriche S., Al-Deyab S.S., Rzaigui M. Bis(4-methoxybenzylammonium) dihydrogen diphosphate // Acta crystallographica. Sect. E. 2013. V. 69. № 2. P. o213−o214.
22. Toumi Akriche S., Rzaigui M., Elothman Z.A., Mahfouz R.M. Bis(2-amino-3-nitropyridinium) dihydrogendiphosphate // Acta Crystallographica. Sect. E. 2010. V. 66. № 2. P. o358.
23. Belhabra M., Zerraf S., Kheireddine A., Altomare A., Tridane M., Ouasri A., Radid M., Belaaouad S. Structural and vibrational study of diphenylhydrazine dihydrogenophosphate single crustal (C6H9N2)2H2P2O7 // Chemical data collections. 2018. V. 13−14. P. 73−83.
24. Charfi M., Jouini A. Crystal structure, thermal behavior and IR investigation of 1,6-diammonium hexan dihydrogendiphosphate dihydrate // Crystal research technology. 2005. V. 40. № 6. P. 615−621.
25. Charbi A., Charfi M., Jouini A. N,N,N′,N′-Tetramethylethylenediammonium dihydrogendiphosphate dihydrate // Acta crystallographica. C. 1996. V. 52. № 9. P. 2246−2248.
26. Alaoui Tahiri A., Ouarsal R., Lachkar M., Zavalij P.Y., El Bali B. Dipotassium zinc(II) bis(dihydrogendiphosphate) dihydrate, K2Zn(H2P2O7)2·2H2O // Acta crystallographica. Sect. E. 2003. V. 59. № 4. P. i50−i52.
27. Essehli R., El Bali B., Lachkar M., Cruciani G. Two new acidic diphosphosphates Rb2M(H2P2O7)2·2H2O (M = Zn and Mg): crystal structure and vibrational study // Journal alloys compounds. 2010. V. 492. № 1−2. P. 358−362.
28. Essehli R., Lachkar M., Svoboda I., Fuess H., El Bali B. Synthesis, crystal structure and vibrational spectra of a new diammonium zinc(II) dihydrogendiphosphate dihydrate (NH4)2Zn(H2P2O7)2·2H2O // Acta crystallographica. Sect. E. 2005. V. 61. № 3. P. i32−i34.
29. Capitelli F., Khaoulaf R., Harcharras M., Ennaciri A., Habyby S.H., Valentini V., Mattei G., Bertolasi V. Crystal structure and vibrational spectroscopy of the new acidic diphosphate (NH4)2Zn(H2P2O7)2·2H2O // Zeitschrift Kristallographie. 2005. V. 220. № 1. P. 25−30.
30. Alaoui Tahiri A., Messouri I., Lachkar M., Zavalij P.Y., Glaum R., El Bali B., Rachid O. Dipotassium nickel(II) bis(dihydrogendiphosphate) dihydrate, K2Ni(H2P2O7)2·2H2O // Acta crystallographica. Sect. E. 2004. V. 60. № 1. P. i3−i5.
31. Souissi S., Smirani W., Rzaigui M. Crystal structure of sodium cobalt (II) tetraaquabis(dihydrogendiphosphate), Na2Co(H2P2O7)2(H2O)4 // Zeitschrift Kristallographie. New crystal structures. 2009. V. 224. № 1. P. 3−4.
32. Alaoui Tahiri A., Ouarsal R., Lachkar M., El Bali B., Bolte M. Cobalt potassium dihydrogendiphosphate dihydrate, K2Co(H2P2O7)2·2H2O // Acta crystallographica. Sect. E. 2002. V. 58. № 10. P. i91−i92.
33. Lamhamdi A., Essehli R., El Bali B., Dušek M., Fejfarova K. The triclinic form of dipotassium cobalt(II) bis(dihydrogendiphosphate) dihydrate // Acta crystallographica. Sect. E. 2011. V. 67. № 6. P. i37−i38.
34. Deyab M.A., Essehli R., El Bali B., Lachkar M. Fabrication and evaluation of Rb2Co(H2P2O7)2·2H2O/waterborne polyurethane nanocomposite coating for corrosion protection aspects // RSC Advances. 2017. V. 7. P. 55074−55080.
35. Essehli R., Lachkar M., Svoboda I., Fuess H., El Bali B. (NH4)2[Co(H2P2O7)2(H2O)2] // Acta crystallographica. Sect. E. 2005. V. 61. № 4. P. i61−i63.
36. Selmi A., Akriche S., Rzaigui M. Bis(2-methylanilinium) diaquabis[dihydrogendiphosphato(2−)]cobaltate(II) // Acta crystallographica. Sect. E. 2009. V. 65. № 11. P. m1487.
37. Saad A.B., Selmi A., Rzaigui M., Akriche S.T. Bis(2,6-dimethylanilinium) diaquabis (dihydrogen diphosphato-k2O,O′)cobaltate(II) // Acta crystallographica. Sect. E. 2014. V. 70. № 3. P. m86−m87.
38. Selmi A., Akriche S., Rzaigui M. Bis(2,3-dimethylanilinium) diaquabis[dihydrogendiphosphato(2−)]cobaltate(II) // Acta crystallographica. Sect. E. 2006. V. 62. № 8. P. m1796−m1798.
39. Elboulali A., Akriche S., Rzaigui M. m-Xylylenediammonium diaquabis[dihydrogendiphosphato(2−)]cobaltate(II) dihydrate // Acta crystallographica. Sect. E. 2013. V. 69. № 10. P. m545−m546.
40. Elboulali A., Selmi A., Ratel-Ramond N., Rzaigui M., Toumi Akriche S. Bis(2-methoxybenzylammonium) diaquabis(dihydrogen diphosphato-k2O,O′)cobaltate(II) dihydrate // Acta crystallographica. Sect. E. 2014. V. 70. № 4. P. m145−m146.
41. Alaoui Tahiri A., Ouarsal R., Lachkar M., Zavalij P.Y., El Bali B. Dipotassium manganese(II) bis(dihydrogendiphosphate) dihydrate, K2Mn(H2P2O7)2·2H2O // Acta crystallographica. Sect. E. 2003. V. 59. № 5. P. i68−i69.
42. Capitelli F., Brouzi K., Harcharras M., Ennaciri A., Moliterni A.G., Bertolasi V. Two new ammonium diphosphates: crystal structure of Mn0.5NH4H2P2O7·H2O and MnNaNH4P2O7·3H2O // Zeitschrift Kristallographie. Crystalline materials. 2004. V. 219. № 2. P. 93−98.
43. Elboulali A., Akriche S., Rzaigui M. Bis(2-methoxybenzylammonium) diaquabis(dihydrogen diphosphato-k2O,O′)manganate(II) dihydrate // Acta crystallographica. Sect. E. 2013. V. 69. № 11. P. m572.
44. Adhikari P., Khaoulaf R., Ez-Zahraouy H., Ching W. Complex interplay of intraatomic bonding in a multi-component pyrophosphate crystal: K2Mg(H2P2O7)2·2H2O // Royal society open science. 2017. № 4. P. 170982 URL = http://rsos.royalsocietypublishing.org.
45. Harcharras M., Capitelli F., Ennaciri A., Brouzi K., Moliterni A., Mattei G., Bertolasi V. Synthesis, X-ray crystal structure and vibrational spectroscopy of the acidic pyrophosphate KMg0.5H2P2O7·H2O // Journal solid state chemistry. 2003. V. 176. P. 27−32.
46. Essehli R., El Bali B., Lachkar M., Bolte M. Dicaesium magnesium bis(dihydrogen phosphate(V)) dihydrate // Acta crystallographica. Sect. E. 2009. V. 65. № 1. P. i3.
47. Harcharras M., Ennaciri A., Assaaoudi H., Mattei G., D’Orazio V., Moliterni A.G.., Capitelli F. Crystal structure and vibrational spectra of tetrasodium dimagnesium dihydrogen diphosphate octahydrate Na4Mg2(H2P2O7)4·8H2O // Journal solid state chemistry. 2003. V. 172. № 1. P. 160−165.
48. Якубович О.В., Дадашов М.С., Литвин Б.Н. Кристаллическая структура нового K,Al-пирофосфата KAl(H2P2O7)2 // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 1. С. 33−37.